摘要
层状钠过渡金属氧化物属于钠离子电池的电极材料，它以更好的方式将高性能与环境要求相结合。然而，它们的循环稳定性仍远未达到理想状态。
在此，我们展示了一种合理的方法来控制缺钠的镍锰氧化物，Na2/3Ni1/2Mn1/2O2的循环稳定性，通过Al替代和Al2O3处理来实现两层和三层的堆积。层状Na2/3Ni1/2Mn1/2O2氧化物显示出在其结构中容纳铝的有限能力（即最多8at.%）。在Na2/3Ni1/2-xAlxMn1/2O2中，用不具电化学活性的Al3+离子取代Ni离子，并保持Mn离子的数量，导致两层堆积的稳定，并有利于晶格氧参与电化学反应，除了Ni离子之外。这导致了铝取代的氧化物的比容量的增加。此外，氧化物循环过程中发生的层间阳离子迁移的动力学被氧化物的形态所操纵。对于Na2/3Ni0.42Al0.08Mn1/2O2来说，其循环稳定性最好，其形态为沿共同面堆积的板状颗粒的柱状。用Al2O3处理层状氧化物可以减轻电极在NaPF6电解液中循环过程中的Mn溶解反应，从而有助于获得高循环稳定性。
关键词：层状氧化物；XRD分析；SEM分析；EPR光谱；铝替代；Al2O3表面处理；氧化还原反应；钠离子电池；循环稳定性
01 简介
为了将钠离子电池转变为电网规模储能的首选技术，有必要确定将高性能与低环境影响和高安全性统一起来的电极材料[1,2]。缺钠过渡金属氧化物（NaxTMO2）是最有前景的电极，因为它们显示了在高电位下提供大容量的独特特性，并且含有非关键的原始元素[3,4]。这是由于它们倾向于采用灵活的层状结构，Na+离子在由不同氧化状态的锰、镍和铁离子组成的层之间容易和快速迁移[5]。然而，它们的循环稳定性仍然远非理想[3,4,5]。为了提高循环稳定性，已经提出了几种结构方法[6,7]。其中之一是用轻金属离子取代过渡金属离子[8]。NaxTMO2性能的提高是由于Na+提取和插入时层状结构的稳定[9]，过渡金属层内部阳离子秩序的控制[10,11]，Mn3+的Jahn-Teller畸变的减少[12]，除了过渡金属离子的活性外，氧的氧化活性的激活[13]，以及Na+扩散的增强[14]。在轻金属离子中，研究最广泛的是Mg2+、Zn2+和Al3+，它们都是电化学不活跃的[15,16,17,18,19,20]。铝通过扩大TM层之间的空间，在改善Na+在层状氧化物中的扩散动力学方面表现出特殊效果[21,22]。
第二种方法是基于用电化学不活跃的氧化物，如Al2O3、MgO、ZnO、CeO2、磷酸盐等对层状氧化物进行表面改性。[23]. 氧化铝由于其简单的合成，在NaxAl2O3中相对较高的Na+离子扩散率和低成本而具有主要的技术意义[24]。使用A2O3涂层的主要想法是防止氧化物表面与电解质相互作用，特别是在高电位下；改变阴极表面受氟化氢（HF）攻击的降解途径；以及调整Na+提取/插入循环过程中出现的结构应力[25,26,27]。此外，储氧改性剂如CeO2发挥了新的作用，它包括在碱离子插层过程中通过氧化物缓冲器供应和接收氧气来稳定氧气的氧化还原活性[28]。层状氧化物的磷酸盐涂层（如AlPO4）通过避免元素溶解，以及抑制全钠离子电池中的溶解-迁移-沉积过程，起到稳定表面的作用[29]。总的来说，NaxTMO2的性能改善可以通过合理控制金属替代和表面修饰来实现。
本研究旨在深入研究结构和表面修饰之间的相互作用及其对层状钠镍锰氧化物（Na2/3Ni1/2Mn1/2O2）的储纳能力的影响。铝被用来作为结构和表面改性剂。Na2/3Ni1/2Mn1/2O2的结构改性是通过用铝选择性地取代Ni而保持Mn离子为Mn4+实现的。这种方法与以前研究的铝取代的氧化物不同，其中锰和铁离子是铝取代的目标[19,20,30,31]。因此，我们研究的第一部分主要是评估Al替代到Na2/3Ni1/2Mn1/2O2中的浓度极限，基于这些结果，进一步研究Al含量最高的氧化物的电化学。Al2O3在层状氧化物上的沉积可以作为一种表面改性。具有不同层叠的层状氧化物被选作Al2O3处理：原始的Na2/3Ni1/2Mn1/2O2和Al取代的氧化物，Na0.67Ni0.42Al0.08Mn0.50O2，具有三层和两层的序列（即根据Delmas的符号，P3和P2结构）。比较铝取代的和Al2O3处理的氧化物的电化学性能，可以确定新的相关性，以改善电极材料的性能。循环时层状氧化物的变化是通过电子顺磁共振光谱（EPR）监测的。
02. 材料和方法
2.1. 材料
铝取代的氧化物是通过冷冻干燥含有Na+、Ni2+、Mn2+和Al3+离子的乙酸盐的水溶液制备的。铝的含量在4到16at. %. 乙酸盐前体在400℃下分解以消除有机部分。固体残余物被研磨、造粒，并在700、800和900℃下退火24小时。醋酸酯类前体比硝酸盐类前体更受欢迎，因为它们产生的颗粒更小，粒度分布更窄，正如最近发现的那样[33]。
层状氧化物的Al2O3处理是通过将P3-Na2/3Ni1/2Mn1/2O2和P2-Na0.67Ni0.42Al0.08Mn0.50O2用乙酸铝水溶液浸渍来进行的。Al2O3的含量为5wt.%。浸渍后的P3-Na2/3Ni1/2Mn1/O2和P2-Na0.67Ni0.42Al0.08Mn0.50O2分别在700和800℃下退火2小时。
2.2. 方法
结构分析是通过使用粉末X射线衍射仪（Bruker Advance D8）在CuKα辐射下进行的。氧化物的形态和化学成分是通过使用配备牛津INCA能量色散X射线光谱仪的扫描电子显微镜（SEM，JEOL JSM 6390）进行监测。氧化物的局部结构是通过使用JEOL 2100 TEM显微镜的电子衍射确定的。图像是通过使用Digital Micrograph软件计算出来的。过渡金属离子的氧化状态通过使用EPR光谱仪（Bruker EMXplus）在100和400K之间进行量化。电阻率是在范德保罗方法的框架下，使用MMR的变温霍尔系统（K2500-5SLP-SP）在300和500K之间进行测量。
电化学实验是在双电极和三电极的Swagelok型电池上进行的。电极由活性材料（80重量％）、导电添加剂（碳黑，超级C65，10重量％）和聚合物粘合剂（聚偏氟乙烯（PVDF），10重量％）组成。电极混合物被浇铸在一个铝制收集器上，在80℃下干燥一夜后，被切割成每个直径为10毫米的电极。每个电极的活性材料约为3.50 ± 0.5 mg/cm2。电解液在PC中含有1M NaPF6。使用的电解液量约为140μL。一个Whatman GF/D玻璃微纤维层被用来作为分离器。所有的电化学实验都是在Biologic VMP-3e电池循环器上进行的。为了确保重现性，电化学测量至少重复两次。对于原位EPR实验，研究对象是在1.5和4.8V之间的100个循环后的电极，最后，放电到1.5V。从关闭的电池中回收的电极被填充到手套箱内的EPR石英管中（MBraun，MB-Unilab Pro SP 1500/780）。
03. 结果和讨论
3.1. 在层状Na2/3[Ni1/2Mn1/2]O2中铝替代镍。浓度限制
为了了解层状结构吸收Al的能力，图1a给出了Al含量在0.04和0.16之间的氧化物的XRD图案。%. XRD图案的索引显示了含铝的氧化物在P2和P3修饰之间形成的相混合物。这在未被取代的氧化物P3-Na2/3Ni1/2Mn1/2O中没有观察到，在那里只有P3改性被稳定。通过增加Al含量超过8at.%（即每个结构式），除了P2和P3相之外，还出现了一个以NaAlO2为索引的杂质相。这表明Al3+在层状氧化物Na2/3Ni1/2Mn1/O2中的插入是有限的，浓度上限为8at.%。值得一提的是，当Al3+在富含Mn的层状氧化物中被Mn取代时，其浓度限制更宽，即40和22 at. %的O′3-NaMn0.6Al0.4O2和P2-Na2/3Mn7/9Al2/9O2 [12,34] 。进一步研究具有最大Al含量（即8 at.%）的氧化物。
图1. (a) Na2/3Ni1/2-xAlxMn1/2O2在700℃下退火的XRD图案。星号对应的是杂质NaAlO2相。(b) 在700、800和900℃下退火的含8at.%Al的氧化物的XRD图谱。显示了P2和P3相的峰值索引。
相的组成还取决于退火温度。图1b显示了在700、800和900℃下退火的含8at.%Al的氧化物的XRD图案。P2和P3相可以通过衍射峰（012）和（015）分别明确区分出来（图1b）。尽管在700℃下退火的氧化物同时含有P3和P2相，但在800和900℃下退火的氧化物只显示了P2的发生。与含铝的氧化物相比，未被取代的氧化物的P2修饰只在900℃下形成[35]。XRD数据显示，Al3+离子破坏了P3改性的稳定性，牺牲了P2改性。
为了分析Al在层状结构中的分布，表1中列出了P2和P3相的晶格参数。同一表格还给出了作为标准的P3-Na2/3Ni1/2Mn1/2O和P2-Na2/3N1/3Mn2/3O2的晶格参数。比较显示，Al3+添加剂稍微收缩了两个相的晶格体积。鉴于Al3+的离子半径比Ni2+和Ni3+的小，晶格收缩支持Al3+离子在P3-Na2/3Ni1/2Mn1/2O和P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2中替代了Ni离子。此外，P2相的晶格体积在氧化物退火后从800℃到900℃呈现出下降的趋势。与Al添加剂相比，退火温度对层状结构的影响更温和。尽管Al3+引发了从P3-到P2型结构的转变，但退火温度导致了轻微的晶格体积压缩。
表1. 在700、800和900℃下退火的Na2/3Ni1/2-xAlxMn1/2O2（x = 0.08）的P3和P2相的格子参数。XRD评估的P3和P2相的数量以重量百分比表示。为了便于比较，还给出了未被取代的P3-Na2/3Ni1/2Mn1/2O2和P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2的晶格参数。
Al3+在P3和P2相中的分布是通过EPR光谱检查的。图2A比较了在700、800和900℃下退火的氧化物以及P3-Na2/3Ni1/2Mn1/O2和P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2的EPR光谱，作为Ni-Mn磁性系统的参考。由于层内Ni2+/3+和Mn4+离子之间的二维磁相互作用，层状参考氧化物的EPR光谱由一条洛伦兹线组成[36]。磁耦合离子引起了EPR参数的强烈的温度依赖。g因子和EPR线宽都随着从400到80K的冷却而减少（图2B）。P3和P2相中的Ni和Mn离子之间不同强度的磁相互作用使得它们在EPR线宽度方面有区别：P3-Na2/3Ni1/2Mn1/2O比P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2的EPR信号更宽（即450K时140mT对131mT）。
图2：（A）在700（b）、800（c）和900℃（d）下退火的铝取代的氧化物以及参考氧化物P3-Na2/3Ni1/2Mn1/2O（a）和P2-Na2/3Ni1/3Mn2/2O（e）的EPR光谱。(B) P3-Na2/3Ni1/2Mn1/2O、P2-Na2/3Ni1/3Mn2/2O和铝取代的氧化物在700、800和900℃下退火的g因子和EPR线宽（ΔHpp）的温度相关性。
Al3+插入P3-Na2/3Ni1/2Mn1/2O2和P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2时，没有改变EPR线的形状以及g因子的温度相关性。这表明Ni-Mn自旋系统也引起了Al取代的氧化物的EPR光谱。在插入Al3+后唯一改变的参数是EPR线宽。对于在700℃下退火的铝取代的氧化物（它是主P3相和杂质P2相的混合物，比例为88:12 wt.%），与未取代的P3-Na2/3Ni1/2Mn1/2O相比，EPR线宽度变窄。线路变窄反映了由于顺磁性的镍离子被非磁性的Al3+离子取代而导致的Ni-Mn自旋系统的稀释。这与XRD数据是一致的，在XRD数据中观察到被Al取代的P3相的晶格体积较小。此外，不能排除少量的P2相（具有较窄的线宽）对EPR线宽的影响。
对于在800和900℃下退火并含有单一的P2相的铝取代的氧化物，EPR信号具有相同的线宽，比未取代的P2-Na2/3N1/3Mn2/3O2更宽。乍一看，这与Al3+插入后Ni-Mn自旋系统的稀释是矛盾的。然而，简单的替代模型没有考虑到层内的阳离子分布。对于P2-Na2/3N1/3Mn2/3O2，已经发现Ni2+和Mn4+离子是有序的，所以每个Ni2+都被Mn4+包围，每个Mn4+有3个Ni2+和3个Mn4+[32]。这种排序模式确保了Ni2+和Mn4+之间通过一个共同的O接触的最大数量，这反过来又有利于发展有效的Ni-Mn磁性相互作用。因此，EPR线宽采用最低值。Al3+对Ni的替代似乎破坏了层内Ni-Mn阳离子的排序，从而导致了线宽的扩大。在Al取代的氧化物中缺乏Ni-Mn阳离子排序可以与XRD图案有关，在22°左右没有峰，这是典型的平面内阳离子排序（图1）。
铝插入后的下一个参数是形态的变化（图3）。在700℃时，形成了大而不规则的聚集体。这种形态是由含有机物的前体热分解得到的层状氧化物的典型形态[34]。氧化物形态的特殊性是在其700℃以上的退火后观察到的。通过将退火温度从700℃提高到800℃，单个颗粒开始结晶，采用板状形状，并倾向于通过共同的面粘在一起，形成柱状聚集体（图3）。除了板状颗粒外，更小的和不规则的颗粒也是可见的。氧化物在900℃下进一步退火有利于板状和不规则颗粒的生长，从而导致柱状聚集体的紊乱。比较表明，在800℃时，板状颗粒拥有约1.0-2.0微米的长度和0.1-0.3微米的厚度，而在900℃时，颗粒变得更厚（即约0.5微米），但其长度（约2.0微米）没有明显变化。与板状颗粒同步，不规则颗粒在退火温度从800℃提高到900℃后，其尺寸也从约100nm增加到500nm。值得一提的是，在相同的900℃退火温度下，具有P2结构的未取代氧化物显示出更好的结晶颗粒，其尺寸更大：平均长度为2-3微米，厚度约为0.5-0.6微米。
图3. 在700、800和900℃下退火的铝取代的氧化物的SEM图像（a-c）。在800和900℃退火的铝取代的氧化物（d,e）和在900℃退火的P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2（f）的高分辨率的SEM图像。框内表示通过SEM-EDS分析确定的Al含量（以重量百分比表示）。
初级粒子由TEM监测（图4）。对于在700℃下退火的氧化物，形成了尺寸在200至500纳米之间的结晶良好的颗粒。SAED表明，颗粒包含具有P3和P2结构的独立相，这与XRD分析是一致的（图1b）。这表明，铝的替代是通过形成不同的P2和P3相进行的，它们之间没有相互生长。在退火温度从700℃提高到800℃后，颗粒保持了它们的形状和尺寸，主要的相结晶为P2型结构。这再次支持了在800℃退火后P3向P2结构的转化。仔细检查800℃退火的氧化物的TEM图像可以发现，正如在SEM图像中观察到的那样，颗粒沿着共同的面堆积在一起（图3b，d和图4b）。任何拍摄HR-TEM图像的尝试都表明，对应于P2结构的d001和d002，以及P3结构的d003（与P2结构的d002无法区分）的晶格边缘都系统地低于从X射线衍射实验中确定的晶格。0.99 vs. 1.11纳米和0.49 vs. 0.56纳米，分别。这种层间不稳定性可能与一个众所周知的效应有关，根据这个效应，在HR-TEM实验期间，电子束辐照可能会引起颗粒内部的局部温度变化。这意味着铝取代的氧化物在电子束辐照下是不稳定的，它们经历了一些晶格压缩。在退火温度从700℃增加到900℃后，也观察到层状结构的紧凑性（表1）。这是一个有趣的发现，需要进一步研究。
图4. 在700℃（a）和800℃（b）退火的铝取代的氧化物的明视场图像和SAED。电子衍射的索引被指出。
3.2. 用Al2O3处理层状氧化物
考虑到铝取代的氧化物的相组成，选择具有P3和P2结构的样品进行氧化铝处理。这些样品是具有P3型结构的原始Na2/3Ni1/2Mn1/2O2和具有P2型结构的Al-substituted Na2/3Al0.08Ni0.42Mn0.50O2。该程序包括用乙酸铝处理层状氧化物，然后在700℃下对原始氧化物进行热退火，800℃下对铝取代的氧化物进行热退火。在Al2O3处理后，P3和P2结构都得到了保留，P3-Na2/3Ni1/2Mn1/2O2和P2-Na2/3Al0.08Ni0.42Mn0.50O2的晶格参数相同（图5）。对处理过的氧化物的XRD图案的仔细检查显示了由于NaAlO2而出现的低强度的峰。然而，我们可以考虑到醋酸铝在700和800℃下的热分解会导致无定形氧化铝的形成（图5）。根据这些数据，似乎在分解过程中，一部分醋酸铝与层状氧化物的表面相互作用，产生一个独立的NaAlO2相，而不影响氧化物的体积，而另一部分则引起无定形氧化铝的形成。
图5. Al2O3处理的P3-Na2/3Ni1/2Mn1/2O2（a）和P2-Na2/3Al0.08Ni0.42Mn0.50O2（b）的XRD图案。醋酸铝热分解后在800℃下得到的Al2O3的XRD图案也显示出来（c）。
铝处理的氧化物的形态保留了其主要特征（图6）。对于在700 °C下用氧化铝处理的P3相，有大而不规则的聚集体，它们由紧密结合的单个颗粒组成，大小约为0.3 μm。对于未经处理的P3相，也观察到了同样的情况[34]。对于在800℃下处理的P2相，典型的柱状聚集体也被区分出来（图6），就像原始的P2-Na2/3Al0.08Ni0.42Mn0.50O2（图3）的情况。为了分析Al在聚集体中的分布，进行了SEM-EDS分析（图3和图6）。结果证明P3和P2相的铝分布不均匀。对于铝处理的P2-Na2/3Al0.08Ni0.42Mn0.50O2，由小颗粒组成的区域（即尺寸小于100纳米）的铝含量较高，而主要包含板状颗粒的区域显示出较低的铝含量。重要的是，板状颗粒的Al含量比未处理的氧化物的板状颗粒略高：2.1 ± 0.4 wt. % vs. 1.5 ± 0.3 wt. %（图3和图6）。SEM数据显示，分层氧化物的铝处理导致铝在较小颗粒上的集中，而板状颗粒略微容纳氧化铝。
图6. Al2O3处理的P3-Na2/3Ni1/2Mn1/2O2（a,a'）和P2-Na2/3Al0.08Ni0.42Mn0.50O2（b,b'）的SEM图像。框内表示通过SEM-EDS分析确定的Al含量（以重量百分比表示）。
3.3. Al-substituted和Al2O3处理的层状氧化物的储钠性能
图7、图8和图9比较了铝取代的氧化物和未取代的P3和P2相的CV曲线。这种比较能够勾勒出两个特征。首先，P3和P2相显示出相同的CV曲线轮廓，正如以前发现的那样[34]（图7）。在第一次阳极和连续的阴极扫描后，两种类型的峰值在CV曲线上占主导地位：3.0和3.8V之间的低电压峰值和3.8和4.5V之间的高压峰值。在4.75V观察到的P3相的阳极峰和4.5V以上观察到的P2相的阳极峰很可能来自于电解质的分解。在3.50和3.85V的低电压峰反映了在部分Na+提取和插入过程中发生的镍离子的氧化和还原，正如以前确定的那样。在4.0V的电位下，提取1/3的Na+导致P3相（即Na~0.3Ni1/2Mn1/O2）的单斜畸变，而这个过程导致Na~0.3Ni1/3Mn2/3O2的P2结构框架中的晶格参数发生强烈变化[34,36,37]。4.4V左右的高压峰的来源更为复杂。对于P3相来说，4.34V的峰值对应于Na+的完全提取，同时伴随着镍离子和晶格氧的氧化[7,37]，而对于P2相来说，Na+的完全提取在4.34V进行，同时结构从P2型转变为O2型，层间空间强烈收缩（超过20%）[38]。这种结构转变决定了P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2在扩展电压范围内的循环稳定性差[2]。五次阳极和阴极扫描后的CV曲线充分证明了P2相的不良性能。虽然低压峰几乎没有变化，但高压峰却明显减少了。相反，P3相的高压峰显得更加稳定，这是完全提取Na+后P3结构恢复的结果[35]。在2.2/1.7V的附加峰很可能与锰离子而不是镍离子的氧化有关。这个过程对于P3和P2相也是类似的。
图7. P3-Na2/3Ni1/2Mn1/2O（P3-NNM-a,a'）和P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2（P2-NNM，b,b'）的第1次和第5次扫描后的CV曲线图。
图8. 在700、800和900℃下退火的铝取代的氧化物的第1和第5次扫描后的CV曲线（a-c）。
图9. Al2O3处理的P3-Na2/3Ni1/2Mn1/2O2在700℃退火后的CV曲线（a,a'）和Al2O3处理的P2-Na2/3Ni0.42Al0.08Mn1/O2在800℃退火后的CV曲线（b,b'）。
其次，铝添加剂不影响CV曲线中的氧化和还原峰（图8）。这表明在层状氧化物中的Ni被Al取代后，电化学反应的机制得到了保留。对于用Al2O3处理的层状氧化物，CV曲线也保留了其轮廓（图9）。来自Al添加剂和Al2O3改性剂的氧化还原峰的不敏感性可能与层状氧化物中发生的电化学反应有关。Na+的插入和提取与Ni离子和晶格氧的氧化还原活动相伴而生，这对所有的氧化物来说是共同的。然而，对CV曲线的仔细检查显示了Al取代的和Al2O3处理的氧化物的一些特殊性。这些特殊性与五次阴极和阳极扫描后的高电压峰有关。比较表明，与未被取代的P3-Na2/3Ni1/2Mn1/2O2和P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2相比，Al-substituted和Al2O3处理的氧化物的高压峰得到更好的解决。高电压峰的稳定是改善铝取代的和Al2O3处理的氧化物的电化学性能的前提条件。
为了验证这一建议，图10中比较了Al-取代的氧化物的循环稳定性。电化学测试是在两个电位范围内进行的：在1.5和4.2V之间的狭窄范围和在1.5和4.8V之间的宽电位范围，在这个范围内，高压反应的进行被激活。在狭窄的电位范围内，所有铝取代的氧化物提供几乎相同的容量，在60和70 mAh/g之间变化。所有氧化物的循环稳定性也是相当的。对于在700、800和900℃下退火的氧化物，在100次循环后，在C/2的速率下分别为17%、15%和24%。与狭窄的电势范围相反，广泛的电势范围使铝取代的氧化物有了明显的区别。在800℃退火并具有P2型结构的铝取代氧化物的容量最高，而在900℃退火的对应氧化物的容量最小。与800和900℃退火的氧化物相比，在700℃退火并含有P3和P2相混合物的铝取代氧化物显示出中间的容量。铝取代的氧化物的容量差异来自于高压峰，这在相应的充电/放电曲线上得到了很好的证明（图11）。因此，电致伸缩实验支持高电压峰稳定化的概念，这是铝取代的氧化物的电化学性能提高的标志。为了解释这一效果，我们测量了取代的氧化物的电阻率。与高电压峰相比，铝取代的氧化物的电阻率是相对可比的（即在470K时，其值在2-5×106 Ohm.cm左右变化，与结构类型和氧化物退火温度没有任何明显的关系）。此外，P3和P2相之间缺乏互生（图4）也不能解释观察到的高压峰的稳定化，这在以前的报告中已经讨论过[39,40]。这意味着，高压峰的稳定不是由Al取代Ni的简单结果。
图10. 在700、800和900℃两个电压范围内退火的铝取代的氧化物的循环稳定性和库伦效率（左）。1.5-4.2V（A）和1.5-4.8V（B）。Al2O3处理的P3-Na2/3Ni1/2Mn1/2O2在700℃退火（A-NNM）和Al2O3处理的P2-Na2/3Ni0.42Al0.08Mn1/2O2在800℃退火（A-NA）在1.5-4.8 V（C）电压范围内的循环稳定性和库伦效率。充电率为C/2。第10次、第50次和第100次循环的容量衰减显示在右边。
图11. 在700、800和900℃下退火的铝代氧化物（a,a'），以及在700℃下退火的Al2O3处理的P3-Na2/3Ni1/2Mn1/2O2和在800℃下退火的Al2O3处理的P2-Na2/3Ni0.42Al0.08Mn1/2O2在第1和100次循环后的充/放电曲线。充电率为C/2（b,b'）。
当P3-Na2/3Ni1/2Mn1/2O2用Al2O3处理时，容量从120增加到150 mAh/g左右，但容量稳定性仍与未经处理的氧化物相当（图10）。当用Al2O3处理P2-Na2/3Ni0.42Al0.08Mn1/2O2时，情况并非如此，容量和循环稳定性都没有变化。Al2O3处理的P3和P2氧化物之间的差异可以与高压峰有关。P2-Na2/3Ni0.42Al0.08Mn1/2O2在用Al2O3处理前显示出一个清晰的高压峰，而高压峰只有在用Al2O3处理P3-Na2/3Ni1/2Mn1/2O2后才变得明显（图9和图10）。这些结果再次强调了高压峰、容量和容量稳定性之间关系的概念。高电压峰值的分辨率越高，容量越大，循环稳定性越好。
对层状氧化物的循环稳定性的进一步深入了解是由原位EPR光谱法提供的（图12）。循环氧化物的EPR光谱显示了一条洛伦兹线，其线宽对于在700和900℃下退火的铝取代的氧化物来说急剧增加（超过20mT，表1）。相反，对于在800℃退火的循环的铝取代的氧化物，EPR线宽度趋向于原始氧化物的宽度。重要的是，线宽的进行并不改变EPR信号的g系数，从而表明在氧化物循环过程中镍-锰自旋系统的保存。因此，EPR线变宽可以解释为在电化学反应期间发生的阳离子重组。可能的阳离子重组过程之一包括众所周知的过渡金属离子迁移反应，该反应是在从层状氧化物中完全提取Na+时启动的[16,41]。阳离子迁移已被证明是层状氧化物在宽电位范围内充电/放电时的循环性能的原因[16,41]。在过渡金属离子中，镍、铁和镁离子显示出向贫乏的Na+层迁移的强烈趋势，而锰和钴离子保持在它们的晶体位置[16,41]。这导致了结构的演变，这有助于层状氧化物的循环稳定性恶化[41]。回到我们所研究的样品，氧化物循环过程中EPR线宽的保留表明阳离子迁移对于在800℃下退火的氧化物是一个可逆的过程。这种氧化物的特点是具有最好的循环稳定性。相反，对于在700和900℃退火的氧化物，阳离子迁移似乎是一个部分可逆的过程，这导致了结构退化，表现为EPR信号的变宽。因此，这两种氧化物表现出更差的循环稳定性。
图12. 在1.5和4.8V之间循环100次的氧化物电极的原位EPR光谱。(a) P3-Na2/3Ni1/2Mn1/2O2；(b) Al2O3处理的P3-Na2/3Ni1/2Mn1/2O2；(c) Na2/3Ni0.42Al0。 08Mn1/2O2在700℃下退火；（d）Na2/3Ni0.42Al0.08Mn1/2O2在800℃下退火；（e）Na2/3Ni0.42Al0.08Mn1/2O在900℃下退火。标明了由于Mn2+离子和碳添加剂而产生的信号。
问题是为什么阳离子迁移只对800℃退火的氧化物是一个可逆的过程。这可能与氧化物的形态有关，它有助于阳离子迁移动力学的改善。似乎反应动力学被特定的氧化物形态所促进，该形态由板状颗粒通过共面堆积成柱状聚集体组成（图3）。这一有趣的发现需要进一步研究，以设计更有效的电极材料。
对于用Al2O3处理的氧化物，EPR线宽度与氧化物循环没有明显的关系（表2）。然而，即使在这种情况下，EPR光谱允许区分原始氧化物和Al2O3处理的氧化物的循环稳定性（图12）。除了广泛的信号外，循环的氧化物还检测到一个新的六次方信号。这个信号的特点是g系数为2.002，超弦常数为90mT（图12）。根据以前的文献数据[42]，六次方信号被分配到被F-离子包围的Mn2+离子。六次方信号的来源可能与 "电极-电解质 "相互作用有关。众所周知，富含Mn的层状氧化物在以碳酸盐为基础的电解质中会发生严重的Mn2+溶解，这是由于Mn3+不成比例地变成Mn2+和Mn4+[43]。最近，对于传统的钴酸锂和富镍和氧化物，也检测到了镍和钴离子从基于氧化物的阴极中溶解，并进行了讨论[44,45]。通过EPR光谱，电解液中溶解的Mn2+离子似乎以氟化物络合物的形式重新沉积在电极表面。沉积的MnF2已被证明发挥了两方面的作用：一方面，它使电极表面钝化，从而防止与电解质的进一步互动和分解；另一方面，它阻碍了碱离子从氧化物表面转移到大块中[7,28]。通过EPR，我们只检测到由于MnF2产生的信号和由于Ni-fluoride络合物产生的任何信号。然而，应该考虑到EPR光谱在X波段对Mn2+和Ni2+离子的不同敏感性。因此，NiF2在电极表面的沉积不能被拒绝。
表2. 在充电率为C/2的情况下，经过100次循环后，铝取代的和Al2O3处理的氧化物电极的EPR线宽。
EPR光谱的比较表明，在P3-Na2/3Ni1/2Mn1/2O2中检测到最密集的六次方信号，而对于Al2O3处理的P3-Na2/3Ni1/2Mn1/2O2，六次方信号几乎看不到。对于Al2O3处理的P2-Na2/3Ni0.42Al0.08Mn1/2O2也观察到同样的情况（未显示）。这意味着Al2O3处理的氧化物的Mn溶解被抑制了。
与Al2O3处理的氧化物相比，Al-取代的氧化物显示出更复杂的情况，特别是在900℃退火的氧化物。尽管在700和800℃下退火的铝代氧化物只显示一个宽信号，但在900℃下退火的氧化物的EPR谱至少可以由两个信号分解：一个宽信号是由于层状氧化物的Ni-Mn自旋系统，另一个是窄信号。窄信号的EPR参数是2.002的g因子和26mT的EPR线宽。这些EPR参数允许将窄信号也归因于Mn-F复合物中的Mn2+离子。在这种情况下，六重信号合并成一个单一的包络是由沉积在900℃退火的氧化物表面的Mn2+离子的浓度增加引起的：Mn2+离子的浓度越高，磁相互作用（包括偶极-偶极和交换相互作用）越强，这反过来导致了六重线的凝聚[36]。这意味着在900℃下退火的氧化物在基于NaPF6的电解液中遭受强烈的锰溶解，在循环时产生了容量下降（图10B）。
04. 结论
层状钠镍锰氧化物在其结构中显示出有限的容纳铝的能力（即最多8at.%）。在Na2/3Ni1/2Mn1/2O中，铝对Ni的替代促进了P2结构的稳定化，并引发了层内Ni和Mn离子的不协调。在800℃下退火的氧化物表现出P2型结构，其特殊的形态由沿面堆积的板状初级粒子的柱状聚集物组成。用乙酸铝浸渍原始的P3-Na2/3Ni1/2Mn1/2O2和Al取代的P2-Na2/3Al0.08Ni0.42Mn0.50O2，导致层状氧化物和Al2O3之间形成复合材料，而不影响其层状结构和形态。
由于镍离子和氧离子的氧化还原反应，Na+被提取/插入到Al取代的和Al2O3处理的氧化物中，并且对层状堆积不敏感。铝取代物和Al2O3改性剂有助于稳定4.4V的高压峰，从而导致容量的提高。在tAl取代的氧化物的循环过程中，发生了阳离子重建，主要包括层间阳离子迁移。阳离子迁移的可逆性取决于氧化物的形态；对于具有堆积的板状颗粒的氧化物，迁移成为一个可逆的过程。用Al2O3处理层状氧化物可以减轻锰在NaPF6电解液中电极循环过程中发生的溶解反应。对于在900℃下退火的铝取代的氧化物来说，锰的溶解和MnF2在电极表面的反向沉积是最密集的过程。
根据结构和表面修饰之间的既定关系，选择了最佳电极。这是一种铝取代的氧化物，P2-Na2/3Ni0.42Al0.08Mn1/2O2，在800℃下退火；由于铝添加剂和特定的柱状形态，高压氧化还原反应得到了促进，同时抑制了电解质中氧化物的Mn溶解，增强了层间阳离子迁移的可逆性。因此，氧化物P2-Na2/3Ni0.42Al0.08Mn1/2O2在广泛的电位范围内具有耐受性，并在100次循环后以C/2的速率提供约110 mAh/g的容量。
这项研究表明，通过Al替代和Al2O3处理，操纵高压反应、层间阳离子迁移和Mn溶解，可以为钠离子电池设计高性能电极材料。
181 2135 3183